淺談聚碳酸酯生產現狀及國產化技術
1995年以前聚碳酸酯在國內主要用于制備紡織業用沙管,占總消耗量的50%左右。1995年以后逐漸轉向電子、電氣、光盤、建筑、汽車工業等領域,需求量急劇增加。聚碳酸酯消費市場發展十分迅猛,1995年我國聚碳酸酯的消費量為4.2萬噸,到2002年猛漲至34.3萬噸,年均增長率高達35%左右,遠遠高于國民經濟的平均增長速度和其它通用工程塑料的增長速度。根據發達國家數據,聚碳酸酯在電子電氣、汽車制造業中使用比例在40%~50%,目前我國在該領域的使用比例只占10%左右,電子電氣和汽車制造業是我國迅速發展的支柱產業,未來這些領域對聚碳酸酯的需求量將是巨大的。
我國原有10余家聚碳酸酯生產企業,目前能維持生產僅有3家,分別為常州合成化工總廠3000噸/年(光氣法)、上海中聯化工廠1200噸/年(酯交換法)、重慶長風化工廠1000噸/年(酯交換法),總產能約5000噸/年,年產量不足千噸。與國外公司相比,不僅規模極小,而且技術落后,遠遠不能滿足國內需求。由于國內產量極小,我國使用的聚碳酸酯主要從國外進口。
預計2010年世界聚碳酸酯需求量將達到400萬噸,2015年需求量將達到515萬噸。近年來,國內聚碳酸酯消費市場迅猛發展,在過去十年國內聚碳酸酯消費量平均增長高達30%以上,在世界絕無僅有。與國內聚碳酸酯消費市場迅速發展形成巨大反差的是,聚碳酸酯生產水平長期低下,裝置規模小,生產技術落后,產品產量低、質量差。未來國內聚碳酸酯行業會有較大的變化。一是產能會有較大的增長,二是需求繼續保持高速增長。預計2005~2010年間國內聚碳酸酯年均需求增長率約13.8%,2010年需求量將達到120萬噸,2015年需求量將達到160萬噸。
四、國產聚碳酸酯技術
我國于1958年開發出酯交換法技術,1961年開發出光氣合成法技術。我國為發展自己的聚碳酸酯材料工業,已對相關力量作了優勢整合,建設我國自己的聚碳酸酯大型生產裝置的條件已經形成。在國內,中藍晨光化工研究院自二十世紀六十年代就進行聚碳酸酯技術的開發研究工作,并取得了很多成果,七十年代曾成功援助羅馬尼亞建廠。而中國紡織工業設計院在聚酯技術的開發方面具有雄厚的實力,已經成功開發了20萬噸/年聚酯技術。目前,由中國紡織工業設計院與中藍晨光化工研究院共同開發的1萬噸/年聚碳酸酯生產裝置,采用先進的酯交換生產工藝,控制方案可靠,物耗及能耗低,產品質量達到先進水平。主要反應設備國產化,關鍵設備及儀表目前尚未滿足要求的,考慮引進。其裝置投資省、占地少、經濟效益高,頗具有推廣價值。
該國產化技術工藝流程簡述如下:
(一)投料系統
日料倉中粉狀的碳酸二苯酯(DPC)經過計量泵按一定的投料比率進入熔化釜。在160℃,1atm條件下,熔化4小時。然后,雙酚A(BPA)粉末經計量泵進入熔化釜,粉料進入熔化的DPC中,繼續攪拌2小時,至充分熔化。DPC和BPA熔體進入混合罐。在160℃,1atm下進一步攪拌至分子充分接觸。再將催化劑加入DPC、BPA熔體中,經輸送泵進入預反應器。
(二)酯交換反應
首先,在預反應器中熔體下進上出,形成層狀柱推流(活塞流),隨著溫度由160℃至220℃分段升高,壓力由66.67mbar降至40mbar。催化劑的活化能力充分引發。DPC和BPA熔體開始發生小分子間的酯交換反應。產生的苯酚氣體從熔體中脫出,并同熔體一起進入第一酯交換反應器。
第一酯交換反應器采用塔式,其內部形式新穎,充分考慮到熔體的傳質、傳熱的需要。熔體在220~235℃,40~66.7mbar下,反應1.5小時。第一酯交換反應器頂部配有苯酚回收冷卻系統和水環噴射真空系統。將預反應器和第一酯交換反應器中產生的苯酚氣體及時抽出,保證反應向正方向進行,同時保證反應器中的真空度。
所得熔體經低粘度輸送泵進入第二酯交換反應器,熔體在235~250℃,13.33~26.67mbar,反應1.2~1.8小時。在充分攪拌下,酯交換反應完成并伴有縮聚反應。第二酯交換反應器頂部配有苯酚回收冷卻系統和水環噴射真空系統。
(三)縮聚反應
熔體出第二酯交換反應器后進入預縮聚反應器,預縮聚反應器中配有帶圓孔的圓盤及攪拌漿,頂部配有苯酚回收冷卻系統和水環噴射真空系統。在預縮聚反應器中溫度升至280℃,壓力降至1.33~6.67mbar。分子鏈不斷增長,粘度增大。反應0.8~1.2小時之后,進入臥式帶有螺旋推進漿的第一縮聚反應器。在第一縮聚反應器中,溫度升至290℃,壓力降至0.67mbar,反應0.7~1.0小時之后,分子量升至15000~18000。在反應后的熔體中加入終止劑,用以防止端基與空氣反應。